Quantum dynamics in the smallest water droplet David C. Clary

Quantum dynamics in the smallest water droplet
David C. Clary
Science, New Series, Vol. 351, No. 6279 (18 MARCH 2016), pp. 1267-1268 (2 pages)

https://www.jstor.org/stable/24742376
Contribution from American Association for the Advancement of Science

Water plays a central role in scientific disciplines ranging from geology to astronomy to biology. Yet it is an extraordinarily difficult liquid to understand because of its complex, ever-changing patterns of hydrogen bonds. Studies of small water clusters have provided important insights into the concerted hydrogen-bond motions that can occur in water. These studies are also crucial for developing an accurate potential function for simulating the properties of liquid water and ice. On page 1310 of this issue, Richardson et al. provide evidence for a concerted type of motion in which two hydrogen bonds in a water cluster are broken simultaneously (see the figure). The results have implications for many areas of scientific study, including the chemistry of polar solvents, the conformations of proteins, and the dissolution of ions in minerals.

Вода играет центральную роль в научных дисциплинах, начиная от геологии и заканчивая астрономией и биологией. Тем не менее, это чрезвычайно трудная жидкость для понимания из-за ее сложных, постоянно меняющихся узоров водородных связей. Исследования малых водных кластеров предоставили важные сведения о согласованных движениях водородных связей, которые могут происходить в воде. Эти исследования также имеют решающее значение для разработки точной потенциальной функции для моделирования свойств жидкой воды и льда. На странице 1310 этого выпуска Ричардсон и др. представляют доказательства согласованного типа движения, при котором две водородные связи в водном кластере разрываются одновременно (см. рисунок). Результаты имеют значение для многих областей научных исследований, включая химию полярных растворителей, конформации белков и растворение ионов в минералах.

Richardson et al. study the water hexamer (${𝐻}_2{𝑂}_6$, which is the smallest cluster with a three-dimensional geometry and has been dubbed the smallest water droplet $(3)$. Advanced spectroscopic methods have yielded experimental information on its structure and properties $(4)$. Accurate potential energy surfaces for the interaction of water molecules have been derived $(1)$, and quantum dynamical methods have been developed for simulating the motion of the water molecules and calculating the spectral observables $(5)$. Richardson et al. now show, based on experimental and theoretical evidence, that two hydrogen bonds rearrange simultaneously in a particular form of (${𝐻}_2{𝑂}_6$ that has the shape of a prism.

Ричардсон и др. исследуют водный гексамер (${𝐻}_2{𝑂}_6$, который является самым маленьким кластером с трехмерной геометрией и был назван самой маленькой водной капелькой $(3)$. Передовые спектроскопические методы дали экспериментальную информацию о его структуре и свойствах $(4)$. Были получены точные потенциальные энергетические поверхности для взаимодействия молекул воды $(1)$, а также разработаны квантово-динамические методы для моделирования движения молекул воды и расчета спектральных наблюдаемых величин $(5)$. Ричардсон и др. теперь показывают, на основе экспериментальных и теоретических данных, что две водородные связи перестраиваются одновременно в особой форме (${𝐻}_2{𝑂}_6$, которая имеет форму призмы.

Transform technique has now made it possible to study the rotational motion of these clusters directly in the microwave region (6). Richardson et al. report new results obtained using this method. A water cluster such as (H₂O)₆ can have several different forms, which take the shapes of books, cages, and prisms (3). Each shape can be constructed with many different, energetically equivalent orientations of the hydrogen atoms in the water molecules. Each of these arrangements corresponds to a minimum on the potential surface. There is an energy barrier between equivalent minima, and rearrangements can thus occur via quantum tunneling. This feature leads to splittings of lines in the observed microwave spectrum, an effect that has been known for more than 60 years in fluxional molecules such as NH₃ (7). However, preparing weakly bound clusters for microwave observation and interpretation is much more complicated. The experiments are done with both the oxygen isotopes ¹⁶O and ¹⁸O in (H₂O)₆. This allows the lines observed in the microwave spectrum to be assigned to particular hydrogen-bond motions (6).

Метод преобразования теперь позволяет изучать вращательное движение этих кластеров непосредственно в микроволновом диапазоне (6). Ричардсон и др. сообщают о новых результатах, полученных с использованием этого метода. Водный кластер, такой как (H₂O)₆, может иметь несколько различных форм, которые принимают форму книг, клеток и призм (3). Каждая форма может быть построена с множеством различных, энергетически эквивалентных ориентаций атомов водорода в молекулах воды. Каждое из этих расположений соответствует минимуму на потенциальной поверхности. Между эквивалентными минимумами существует энергетический барьер, и перестройки могут происходить через квантовое туннелирование. Эта особенность приводит к расщеплению линий в наблюдаемом микроволновом спектре, эффект, который известен более 60 лет в флуксионных молекулах, таких как NH₃ (7). Однако подготовка слабо связанных кластеров для микроволнового наблюдения и интерпретации намного сложнее. Эксперименты проводятся с использованием как кислородных изотопов ¹⁶O, так и ¹⁸O в (H₂O)₆. Это позволяет наблюдать линии в микроволновом спектре, чтобы приписать его к определенным движениям водородных связей (6).

These experimental spectra can only be understood with the help of quantum dynamical theory. This remains a real challenge for a system such as (H${}_2$O)${}_6$, which has 54 degrees of freedom. However, clever adaptation of Feynman's path integral theory (8) has provided a quantum dynamical method, ring polymer molecular dynamics (RPMD) (9), which is readily capable of calculating these tunneling spectra from the best available potential energy surfaces (5). This theory exploits the result that a classical treatment of a ring of an infinite number of copies of the system connected by harmonic springs maps on to the quantum mechani-

Эти экспериментальные спектры можно понять только с помощью квантовой динамической теории. Это остается настоящей проблемой для системы, такой как (H${}_2$O)${}_6$, которая имеет 54 степени свободы. Однако умелая адаптация теории интегралов по траекториям Фейнмана (8) предоставила квантово-динамический метод - кольцевую полимерную молекулярную динамику (RPMD) (9), которая легко способна рассчитывать эти туннельные спектры, используя лучшие доступные поверхности потенциальной энергии (5). Эта теория использует результат, что классическое рассмотрение кольца из бесконечного числа копий системы, соединенных гармоническими пружинами, соответствует квантовой механи-

в микроволновом спектре, чтобы приписать его к определенным движениям водородных связей (6).